我國氮氧化物的排放情況：
一．氮氧化物的危害
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展， 能源消耗帶來的環(huán)境污染也越來越嚴重，大氣煙塵、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層的破壞已成為危害人民生存的四大殺手。其中煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)是造成大氣污染、酸雨和溫室效應(yīng)的主要根源近年來，氮氧化物(NOx，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多種化合物）的治理已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點之一。
在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NOx，故大氣中NO普遍以NO的形式存在?？諝庵械腘O和NO2通過光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達到平衡。在溫度較大或有云霧存在時，NO2進一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3),在有催化劑存在時，如加上合適的氣象條件，NO2轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時存在時，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大， 此時NO再與平流層內(nèi)的O3發(fā)生反應(yīng)生成NO2、O2，NO2與O2進一步反應(yīng)生成NO 和O2，從而打破O3平衡，使O3濃度降低導(dǎo)致O3層的耗損。
二．我國氮氧化物的排放情況
在我國，二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)主要是由燃煤過程產(chǎn)生的。隨著我國經(jīng)濟實力的增強，耗電量也將逐步加大。目前，我國已經(jīng)開展了大規(guī)模的煙氣脫硫項目，但煙氣脫硝還未大規(guī)模的開展。有研究資料表明，如果繼續(xù)不加強對煙氣中氮氧化物的治理， 氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。
我國是世界上少數(shù)幾個以煤炭為主要能源的國家之一 ,據(jù)統(tǒng)計 ,我國67%的氮氧化物(NOx)排放量來自于煤炭的燃燒。據(jù)國家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計預(yù)測 , 2005年和 2010年我國火電廠煤炭消耗量分別占全國總量的 56%和 64%,火電廠NOx產(chǎn)生量占全國總量的50%。從燃煤消耗對 NOx排放貢獻值來看 ,火電廠 NOx排放控制是我國 NOx排放總量控制關(guān)鍵所在。隨著我國最新的《火電廠大氣污染物控制排放標準》和《大氣污染防治法》的頒布實施以及《京都議定書》的正式生效,國內(nèi)對 NOx 的排放控制將日趨嚴格 ,在火力發(fā)電廠中采用有效的 NOx排放控制措施勢在必行。
在目前各種脫硝技術(shù)中 ,選擇性催化還原脫硝(SCR)是應(yīng)用最多、效率最高而且是最成熟的技術(shù)之一 ,該技術(shù)在 20世紀70年代末80年代初首先由日本發(fā)展起來,之后迅速在日本、歐洲、美國等國家和地區(qū)的電站得到應(yīng)用。我國煙氣脫硝技術(shù)的研究開展得相對較晚 ,目前已建或擬建的脫硝工程幾乎均以購買歐美和日本技術(shù)使用權(quán)為主 ,部分環(huán)保企業(yè)通過自主開發(fā)或引進消化吸收的方式也掌握了一定的煙氣脫硝技術(shù),但核心技術(shù) (特別是催化劑 )仍未實現(xiàn)國產(chǎn)化,而引進技術(shù)存在技術(shù)使用費高、難以掌握核心技術(shù)、可升級性差等突出難題 ,制約著我國 NOx治理的開展。
三．SCR脫硝技術(shù)簡介:
在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術(shù)。1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個SCR系統(tǒng)的示范工程，其后SCR技術(shù)在日本得到了廣泛應(yīng)用。在歐洲已有120 多臺大型裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗，其NOx 的脫除率可達到80%~90%。到目前為止，日本大約有170套裝置，接近100GW 容量的電廠安裝了這種設(shè)備，美國政府也將SCR 技術(shù)作為主要的電廠控制NOx的主要技術(shù)，報道指出SCR 方法已成為目前國內(nèi)外電廠脫硝比較成熟的主流技術(shù)。
四．SCR法煙氣脫硝原理
在催化劑作用下，向溫度約280～420℃的煙氣中噴入氨，將NO和NO2還原成N2和H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2→ 4N2+6H2O
6NO+4NH3→ 5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7NO2+12H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
SCR 法煙氣脫硝反應(yīng)原理圖如圖1 所示。
SCR 法煙氣脫硝工藝流程示意圖如圖2所示。
 
五．SCR脫硝催化劑種類
SCR煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是選擇優(yōu)良的催化劑。SCR催化劑應(yīng)具有:活性高、抗中毒能力強、機械強度和耐磨損性能好、具有合適的操作溫度區(qū)間等特點。SCR 催化劑可以根據(jù)原材料、結(jié)構(gòu)、工作溫度、用途等標準進行不同的分類。
六．蜂窩式、板式和波紋式SCR脫硝催化劑
按結(jié)構(gòu)不同SCR脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式。
蜂窩式催化劑屬于均質(zhì)催化劑，以TiO3、V2O5、WO3為主要成分，催化劑本體全部是催化劑材料，因此其表面遭到灰分等的破壞磨損后，仍然能維持原有的催化性能，催化劑可以再生。蜂窩式是目前市場占有份額最高的催化劑形式 ,它是以Ti-W-V為主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,經(jīng)模具擠壓成型后煅燒而成。其特點是單位體積的催化劑活性高 ,達到相同脫硝效率所用的催化劑體積較小 ,適合灰分低于 30 g/m3、灰粘性較小的煙氣環(huán)境。
七．SCR脫硝高溫型和低溫型催化劑
按工作溫度不同催化劑分為高溫型和低溫型。高溫型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫度為280～400℃，適用于燃煤電廠、燃重油電廠和燃氣電廠。低溫型催化劑以TiO2、V2O5、MnO為主要成分，適用工作溫度為大于180℃，已用于燃油、燃氣電廠，韓國進行了燃煤電廠的工業(yè)應(yīng)用試驗。
SCR低溫催化劑可分為4類：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和碳基材料催化劑。
1  貴金屬催化劑
貴金屬催化劑優(yōu)點為具有較為優(yōu)良的低溫活性， 缺點是生產(chǎn)成本高，同時催化劑易發(fā)生氧抑制和硫中毒等。該類催化劑通常是采用Pt、Rh、Pd 等貴金屬，以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體的催化劑，是SCR反應(yīng)中最早使用的催化劑，在20世紀70年代就已經(jīng)作為排放控制類的催化劑而得到發(fā)展，但因易發(fā)生氧抑制和硫中毒等缺點，因此，在上個世紀八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，現(xiàn)階段僅應(yīng)用于天然氣燃燒后尾氣中以及低溫條件下NO 的脫除。
在貴金屬催化劑中，對Pt 的研究較為深入，化學(xué)反應(yīng)過程為NO 在Pt的活性位上脫氧，然后碳氫化合物再將Pt-O還原。Pt催化劑效率高，但其有效溫度區(qū)間較窄限制了它的應(yīng)用。Kang M 等對1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 種催化劑的活性作了對比研究試驗。實驗結(jié)果表明，在3種催化劑中，Pt/A12O3催化劑的活性最高，并且水的存在會降低催化劑的活性及NO的氧化率。他們采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制備了雙層催化劑，在O2存在情況下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3隨后促進催化NO2脫除，以上2 種活性成分協(xié)調(diào)分工使得雙層催化劑顯著提高了SCR 的活性。在200℃反應(yīng)環(huán)境溫度以下，雙層催化劑的脫硝率大于80%。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/A O 催化劑，在150℃時NOx 轉(zhuǎn)化率最高可達到99%，但當(dāng)溫度高于350℃時由于一些含氮物質(zhì)氧化生成NO 和NO2，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)負值。An 等采用氟化活性碳(FC)負載Pt制備了Pt/FC 催化劑。研究表明，催化劑的活性與氟元素含量密切相關(guān)，F(xiàn)為 28%時，催化劑活性和選擇性均達到最佳；而F為65%時，催化劑活性和選擇性均達到最差，這主要是載體的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 減少了NO的吸附量。研究還表明：在175℃下，Pt/FC 催化劑達到了90% 的脫硝率，生成N2的選擇性在70%以上。FC 載體和Pt 之間的電子轉(zhuǎn)移能促進NO的吸附作用，這是催化劑具有高活性和高選擇性的主要原因。目前，對該類催化劑的研究重點放在進一步提高催化劑的選擇性、抗硫性能和低溫活性幾個方面。
2  分子篩催化劑
分了篩催化劑因具有較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR 脫硝技術(shù)中受到關(guān)注。分子篩的類型是影響分子篩催化劑活性的重要因素。此外，與分子篩進行離子交換的金屬類型也影響分子篩催化劑的活性。Hyun 等分別用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt進行離子交換的MF1 分子篩中，Pt-MFI催化活性較高。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子篩催化劑，但催化劑的低溫活性不高、 水抑制及硫中毒等問題阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。故而，對傳統(tǒng)的分子篩催化劑進行修飾和改性以及開發(fā)低溫活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子篩催化劑是近些年研究的重點。分子篩催化劑的制備條件或制備方法影響其催化活性和選擇性，因此通常需要對催化劑進行預(yù)處理。Pt離子交換后的ZSM-5分子篩在測試其活性之前經(jīng)H2和He處理，結(jié)果表明，催化活性顯著高于經(jīng)O2處理后的樣品，同時具有較高的選擇性。近兩年來用其它金屬元素交換的分子篩催化劑也顯示出了優(yōu)良的低溫活性和高脫NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子篩催化劑的活性。結(jié)果顯示，在Ф(O2)=14%~19%，溫度為80~120℃時，脫硝率高達95.45%，因而是一類頗有研究開發(fā)價值的新型分子篩催化刑。
與貴金屬催化劑相比， 高溫下分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，但H2O和SO2存在時容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子篩分別用Co進行離子交換，當(dāng)存在SO2時所得催化劑的催化活性基本喪失。Cu-MFI催化劑在銅離子交換量達到一定值時NOx脫除率可達到80%以上，但反應(yīng)氣體中有7%~10%(體積分數(shù))的水時，又可使Cu-MFI催化劑幾乎完全失活。
3  金屬氧化物催化劑
在SCR 技術(shù)中常用的為金屬氧化物催化劑，同時該種技術(shù)也較為成熟。金屬氧化物有V2O5，F(xiàn)e2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在眾多的金屬氧化物催化劑中研究和應(yīng)用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，這些催化劑被用于300～400℃的傳統(tǒng)SCR 裝置中，具有較高的催化活性。單一金屬氧化物型催化劑還原NO 活性不高，高溫下不穩(wěn)定。復(fù)合金屬氧化物經(jīng)組成、結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和控制，通過穩(wěn)定一些活性物質(zhì)，催化活性可得到明顯改善。 其中常用的方法是將氧化物活性組分通過浸漬負載到氧化物載體上。復(fù)合金屬氧化物的表面經(jīng)活化處理，還具有較高的熱穩(wěn)定性。
因此，目前工程中應(yīng)用的SCR 催化劑有非負載型金屬氧化物催化劑、以TiO2 為載體的金屬氧化物催化劑和以A12O3、ZrO2，SiO2等為載體的金屬氧化物催化劑。其中，傳統(tǒng)的負載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑， 以MoO3、WO3和MoO3 為輔劑構(gòu)成的復(fù)合氧化物作為活性成分。但是，這些催化劑需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達到實際應(yīng)用要求。
催化劑載體主要作用是提供大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。 反應(yīng)機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NOx的吸附作用很小。當(dāng)采用SiO2和Al2O3或其混合物作為催化劑載體的時候，脫硝活性通常不如使用TiO2時高，這主要歸因于其比表面的差異以及對氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對氨的氧化作用比較強。當(dāng)使用ZrO2作為載體時，通常采用碳氫化合物作為還原劑，且其擔(dān)載不同的金屬氧化物的時候其最佳活性溫度區(qū)間通常高于300℃。下面著重介紹以TiO2、Al2O3為載體的催化劑及非負載型金屬氧化物催化劑。
(1)以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑。銳鈦型TiO2具有很強的抗硫中毒能力，所以TiO2被廣泛地用作載體負載其它氧化物作為低溫SCR的催化劑。Donovan A 等分別用銳鈦礦TiO2負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金屬氧化物催化劑，并對其進行了對比研究。結(jié)果表明，在120℃下，各種負載金屬氧化物的活性可簡單表示為：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>>Ni。Mn/TiO2催化劑活性最高， 生成N2的選擇性和NOx的轉(zhuǎn)化率均為100%，是一種理想的催化劑。 Wu等用共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。在150~250℃ ，NOx的脫除率在90% 以上。分析認為，高負載量能提高MnOx/TiO2的脫NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4時為最佳值。另外，NOx的轉(zhuǎn)化率隨O2濃度的增加而增加，當(dāng)O2的體積分數(shù)為3% 時，NOx的脫除率開始變?yōu)槎ㄖ?。?dāng)NH3濃度較低時，NOx的轉(zhuǎn)化率隨NH3濃度的增加而增加，當(dāng)NH3過量后則脫除效率維持定值。
(2)以Al2O3為載體的金屬氧化物催化劑。Al2O3具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。CuO/Al2O3催化劑因具備良好的同時脫硫脫硝性能而受到關(guān)注。 有學(xué)者對CuO/Al2O3催化劑的活性和影響因素作了報道。其結(jié)論是：SO2在低溫下生成的硫酸銅和硫酸氨會使催化劑失活，而在較高溫度下的SO2則能提高SCR 過程的活性。該催化劑在低溫150~200℃下具有較高的SO2脫除能力，但NO 的脫除率偏低。因此，選擇合適的方法，如Li等離子技術(shù)、超聲波等手段進行誘導(dǎo)， 使得該催化劑具備更好的低溫活性是目前研究的重點。
(3)非負載型金屬氧化物催化劑。國內(nèi)外研究的非負載型金屬氧化物催化劑主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其復(fù)合金屬氧化物方面。Tang 等引用3 種不同方法制備了非晶態(tài)MnO催化劑。 O2存在條件下，主要對SO2和H2O的影響因素作了考察。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對NO 的轉(zhuǎn)化率僅產(chǎn)生微弱的影響。SO2的存在容易使催化劑發(fā)生鈍化作用而失活，但其過程可逆。當(dāng)SO2和H2O被清除后，催化劑的活性又還原到初始水平。在80℃時，NO 轉(zhuǎn)化率為98%，150℃ 時達100%。他們認為，催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其具備高活性的主要原因。Kang等對Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑作了研究報道，結(jié)果顯示該催化劑也具備較高的低溫活性。
4  碳基材料催化劑
碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑。 碳基材料提供了大的表面積微孔結(jié)構(gòu)，具有強烈的吸附性，其化學(xué)穩(wěn)定性良好、活性小，具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性。
國內(nèi)外不少學(xué)者嘗試以各種碳材料及其改性材料作為載體負載金屬氧化物制備碳基催化劑。 結(jié)果顯示出了良好的低溫選擇催化還原特性。當(dāng)采用活性炭作為載體的時候，通常采用Mn2O3、V2O5作為活性組分，特點是其最佳反應(yīng)溫度通常比較低，在100～200℃，NOx的最高轉(zhuǎn)化率能達到90% 以上。
實踐表明，將催化劑負載于碳基載體后，催化劑的活性和穩(wěn)定性均有顯著提高。 故對新型碳基催化劑的研究一直是熱點問題。
SCR脫硝催化劑其他分類
1  鉑系列、 鈦系列、 釩系列及混合型系列催化劑
按原材料不同催化劑分為鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列。最初的催化劑為鉑系列催化劑，由于鉑系列催化劑價格昂貴，對灰分要求高，在電廠煙氣SCR 脫硝技術(shù)中已停用。目前的SCR 催化劑一般使用TiO2 為載體的V2O5 /WO3及MoO3 等金屬氧化物。催化劑的主要成分占99% 以上，但是其余微量組分對催化劑性能也起到重要作用。
2 金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑
按載體材料不同催化劑分為金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑。陶瓷載體催化劑耐久性強、密度輕，是采用最多的催化劑載體材料。此外，陶瓷載體的主要成分為茵青石，高嶺土中蘊藏著豐富的茵青石原料，在我國有豐富的資源，價格相對較低。
3  燃煤型和燃油、 燃氣型催化劑
按用途催化劑分為燃煤型和燃油、燃氣型。燃煤和燃油、燃氣型催化劑的主要區(qū)別是蜂窩內(nèi)孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃氣小于4mm。
八．SCR脫硝催化劑應(yīng)用中的問題及解決方法;
脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分,其類型、結(jié)構(gòu)和表面積對脫除NOx 效果都有很大影響。在SCR系統(tǒng)的運行過程中,下列因素都會導(dǎo)致催化劑的活性降低。
1　燒結(jié)
長時間暴露于450 ℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑燒結(jié),導(dǎo)致催化劑中TiO2 晶形發(fā)生變化,顆粒增大、表面積減小,活性降低。加入WO3 可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。
2　堿金屬中毒
如果堿金屬離子(Na+、K+等)直接與催化劑接觸,會使催化劑活性逐漸降低。其機理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位,降低了催化劑活性。因此,在催化劑設(shè)計中,應(yīng)考慮堿金屬對催化劑的影響,增加設(shè)計余量。
3　砷中毒
As中毒主要是由煙氣中的氣態(tài)As2O3 引起的。As2O3 擴散進入催化劑內(nèi)部孔道中,并在催化劑的毛細孔中發(fā)生毛細凝結(jié),或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性降低。一般來說,在干法排渣鍋爐中,催化劑砷中毒不嚴重。但是在液態(tài)排渣鍋爐中,由于靜電除塵器后的飛灰再循環(huán),催化劑砷中毒是一個嚴重的問題。因此,在催化劑制備過程中,應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法,使催化劑內(nèi)孔分布均勻,以控制毛細孔分布數(shù)量來減少“毛細冷凝”。另外,可在催化劑中加入MoO3 ,以MoO3與氣相As2O3 反應(yīng)來減少As中毒。
4　鈣的影響
飛灰中游離CaO與SO3 反應(yīng)形成的CaSO4 可吸附在催化劑表面,從而阻止了反應(yīng)物向催化劑表面擴散并進入催化劑內(nèi)部。催化劑制造商多通過控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當(dāng)節(jié)距等方法來減少CaSO4 對催化劑的影響。
5　催化劑堵塞
催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中,阻礙NOx 、NH3、O2 到達催化劑活性表面,引起催化劑鈍化?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)氣流分布,選擇合理的催化劑間距和單元空間,并使進入SCR反應(yīng)器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上,以防止催化劑堵塞。對于高灰段SCR工藝,為了確保催化劑通道通暢,應(yīng)安裝吹灰器。
6　飛灰侵蝕
催化劑的侵蝕、磨損主要是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的。磨蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。降低磨蝕的措施:一是采用耐腐蝕催化劑材料,對催化劑頂端進行處理從而提高催化劑邊緣硬度;二是利用計算流體動力學(xué)流動模型優(yōu)化氣流分布;三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來解決。
九．延長SCR脫硝催化劑使用壽命的措施
摘要:介紹了湖南華電長沙發(fā)電公司脫銷系統(tǒng)運行概況、 催化劑使用壽命的概念及其意義。通過對脫硝效率主要影響因素 ,尤其是催化劑有關(guān)參數(shù)的深入分析 ,從脫銷系統(tǒng)催化劑反應(yīng)器設(shè)計優(yōu)化、 運行優(yōu)化、 維修檢查以及吹灰控制對延長催化劑使用壽命等方面進行了探討 ,為其他電廠脫銷系統(tǒng)運行、 降低脫硝系統(tǒng)維護和運行成本提供參考。
關(guān)鍵詞:脫硝效率,催化劑,使用壽命,措施
 
 
0　引言
目前, 90%以上人為排放的氮氧化物(NOx )來自于礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)的燃燒過程。隨著中國電力工業(yè)的飛速發(fā)展,來自火電系統(tǒng)的 NOx 污染不斷加劇,控制氮氧化物的排放已經(jīng)成為電力環(huán)保行業(yè)的重點。2004 年國家開始實施新的大氣排放標準,對火電廠NOx 排放要求有了大幅度的提高。按照GB 13223—2003《火電廠大氣污染物排放標準》的要求,火電廠排放煙氣中NOx 的質(zhì)量濃度必須小于450mg/m3。
湖南華電長沙發(fā)電有限公司是我國首批新建機組中同步投入脫硫、脫硝系統(tǒng)的電廠,每天單臺機組的脫硝運行成本約1. 7 萬元,年均500 萬元以上。此外,根據(jù)廠家說明書,催化劑置換或更新造成的折舊損失,每年高達1 000多萬元。催化劑置換費用約占系統(tǒng)總價的60% ～70%。影響催化劑折舊成本的重要因素之一是其使用壽命;目前催化劑的壽命一般為3～5年(廠家給定) 。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長催化劑的使用壽命,減少發(fā)電企業(yè)運行成本,在當(dāng)前各發(fā)電企業(yè)經(jīng)營上舉步維艱的特別時期,具有現(xiàn)實的社會和經(jīng)濟意義。電廠可在運行、操作和維護方面采取必要的措施來延長催化劑使用壽命。
1　脫硝系統(tǒng)運行情況及催化劑使用壽命
湖南華電長沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)是由東方鍋爐(集團)股份有限公司設(shè)計制造,采取選擇性催化還原( SCR)法達到去除煙氣中NOx 的目的。SCR 反應(yīng)器采用高灰布置,設(shè)計脫硝效率85%,初期裝入的催化劑按50%脫硝效率實施SCR技術(shù),采用氨作為還原劑。
湖南華電長沙發(fā)電有限公司2臺脫硝機組脫硝性能試驗已經(jīng)完成,脫硝裝置投入正常,系統(tǒng)運行平穩(wěn),脫硝效率達到設(shè)計值( 53%以上) ;按設(shè)計煤種燃燒工況,每年可以減少NOx 排放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3 轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)阻力損失和氨耗量等考核性能指標,用煙氣溫度、煙氣流量及入口SO2 濃度修正后考核合格。由于煤炭市場供應(yīng)形勢所限, 實際燃用煤種偏離設(shè)計值較大(特別是硫分和灰分明顯偏高) ,為保證脫硝效率,對SCR系統(tǒng)催化劑的運行維護提出了更高的要求。
工程上計算催化劑的使用壽命,一般從脫硝裝置投入商業(yè)運行開始到更換或加裝新的催化劑為止,把催化劑的運行小時數(shù)作為催化劑化學(xué)使用壽命(NOx 脫除率不低于性能保證要求,氨的逃逸率不高于0. 000 3% ) 。
湖南華電長沙發(fā)電有限公司SCR脫硝系統(tǒng)催化劑設(shè)計要求在鍋爐B - MCR 工況下保證催化劑的化學(xué)壽命不少于24 000 h,按機組每年利用小時數(shù)在5 000～6 000 h計算,其壽命應(yīng)該為4～5年。在設(shè)計壽命后期,隨著脫硝效率的下降,應(yīng)該進行催化劑的置換、部分或整體更換,如果SCR系統(tǒng)運行使用、維護不夠合理將使催化劑提前失效,進一步增加催化劑的折舊成本。
2　影響脫硝效率的主要因素
SCR系統(tǒng)影響脫硝效率的主要因素包括煙氣的溫度、飛灰特性和顆粒尺寸、煙氣流量、中毒反應(yīng)、 NOx 的脫除率、物質(zhì)的量比n (NH3 ) /n (NOx ) 、煙氣中SOx 的濃度、壓降、催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量等。
2. 1　反應(yīng)溫度的影響
反應(yīng)溫度對脫硝率有較大的影響,從廠家給出的反應(yīng)曲線(如圖1所示)可以看出,在300～400 ℃ 內(nèi)(對中溫觸媒) ,隨著反應(yīng)溫度的升高,脫硝率逐漸增加,升至400 ℃時,達到最大值( 90% ) ,隨后脫硝率隨溫度的升高而下降。這主要是由于在SCR 過程中溫度的影響存在2種趨勢:一方面溫度升高時脫硝反應(yīng)速率增加,脫硝率升高;另一方面隨溫度升高,NH3 氧化反應(yīng)加劇,使脫硝率下降。因此,最佳溫度是這2種趨勢對立統(tǒng)一的結(jié)果。

脫硝反應(yīng)一般在310～430 ℃范圍內(nèi)進行,此時催化劑活性最大,所以,將SCR反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間。
必須注意的是,催化劑能夠長期承受的溫度不得高于430 ℃,短期承受的溫度不得高于450 ℃,超過該限值,會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。
2. 2　物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )的影響
物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )對脫硝效率的影響如圖2所示(由廠家提供) 。

在300 ℃下,脫硝率隨物質(zhì)的量比n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加,物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 小于0. 8時,其影響更明顯,幾乎呈線性正比關(guān)系。該結(jié)果說明:若NH3 投入量偏低,脫硝率受到限制; 若NH3 投入量超過需要量,NH3 氧化等副反應(yīng)的反應(yīng)速率將增大,如SO2 氧化生成SO3 ,在低溫條件下 SO3 與過量的氨反應(yīng)生成NH4HSO4。NH4HSO4 會附著在催化劑或空預(yù)器冷段換熱元件表面上,導(dǎo)致脫硝效率降低或空預(yù)器堵塞。
氨的過量和逃逸取決于物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工況條件和催化劑的活性用量(工程設(shè)計氨逃逸不大于0. 0003%, SO2 氧化生成SO3 的轉(zhuǎn)化率≤1%)。氨的逃逸率增加,在降低脫硝率的同時,也增加了凈化煙氣中未轉(zhuǎn)化NH3 的排放濃度,進而造成二次污染。
2. 3　接觸時間對脫硝率的影響
在300 ℃溫度和物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 為1的條件下,脫硝率隨反應(yīng)氣與催化劑的接觸時間t的增加而迅速增加; t增至200ms左右時,脫硝率達到最大值,隨后脫硝率下降。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時間增加,有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi)的擴散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴散,從而使脫硝率提高;但若接觸時間過長, NH3 氧化反應(yīng)開始發(fā)生,使脫硝率下降。
2. 4　催化劑中V2O5 的質(zhì)量分數(shù)對脫硝率的影響
催化劑中V2O5 的質(zhì)量分數(shù)低于6. 6%時,隨 V2O5 質(zhì)量分數(shù)的增加,催化效率增加,脫硝率提高; 當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分數(shù)超過6. 6%時,催化效率反而下降。這主要是由于V2O5 在載體TiO2 上的分布不同造成的: 當(dāng)V2O5的質(zhì)量分數(shù)為1. 4% ～4. 5%時, V2O5 均勻分布于TiO2 載體上,且以等軸聚合的V 基形式存在;當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分數(shù)為6. 6%時, V2O5 在載體TiO2 上形成新的結(jié)晶區(qū)(V2O5 結(jié)晶區(qū)) ,從而降低了催化劑的活性。
2. 5　催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量對脫硝效率的影響
該項目采用蜂窩式催化劑,其特點為表面積大、體積小、機械強度大、阻力較大。煙氣組成成分(如粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、堿性金屬和重金屬等)的含量是影響催化劑選型的主要參數(shù)。針對湖南長沙發(fā)電有限公司機組的實際情況,選用節(jié)距為8. 2mm的蜂窩式催化劑,可以避免催化劑在運行中產(chǎn)生堵塞。
3　延長催化劑使用壽命的措施
3. 1　SCR催化劑反應(yīng)器的改進設(shè)計
催化劑和反應(yīng)器是SCR 系統(tǒng)的主要部分。催化劑都含有少量的氧化釩和氧化鈦,因為它們具有較高的抗SO3 的能力。催化劑的結(jié)構(gòu)、形狀隨它的使用環(huán)境而變化。為避免被顆粒堵塞,蜂窩狀、板式催化劑部件都是常用的結(jié)構(gòu),而華電長沙發(fā)電有限公司采用的是大孔徑的蜂窩狀部件,因為它強度高, 且容易清理。為了使被飛灰堵塞的可能性減到最小,反應(yīng)器采用垂直放置,使煙氣由上而下流動。此外,每層裝有3臺IK - 525SL耙式吹灰器,采用引自屏式過熱器出口的過熱蒸汽吹灰。每臺反應(yīng)器共初裝6臺吹灰器來防止顆粒的堆積。
對SCR系統(tǒng)進行優(yōu)化設(shè)計則需考慮在催化反應(yīng)器的入口處合理分布煙氣和氨,以防止由于各部位的溫度常偏離設(shè)計溫度而導(dǎo)致脫硝率的改變;采用倒流板、混合器、氨噴射器對兩側(cè)煙道獨立布置, 使煙氣在各斷面上流量基本相等;催化劑體積的設(shè)計中也要考慮適當(dāng)放大催化劑的量;同時,還要考慮反應(yīng)器中有效區(qū)域的變化。
3. 2　運行中嚴格根據(jù)煙氣參數(shù)確定脫硝裝置投退
在鍋爐的運行中,做到密切注意煙氣量及其波動范圍、煙氣溫度及其波動范圍、SCR裝置進口煙道上的煙氣壓力及其波動范圍、煙氣中的粉塵含量、煙氣中的二氧化硫含量等對脫硝效率和催化劑影響較大的參數(shù),只有煙氣參數(shù)完全符合設(shè)計值,才允許投入SCR裝置。如果出現(xiàn)個別參數(shù)偏離設(shè)計值過大的情況,應(yīng)及時進行分析,評估其危害性質(zhì)和嚴重性,預(yù)先估計其后果并考慮補救措施,最終確認SCR 裝置投入或退出運行。
3. 3　鍋爐啟動和SCR系統(tǒng)投運過程中采取的措施
鍋爐啟動和SCR系統(tǒng)投運過程中,在運行調(diào)整上采取必要的措施,控制煙氣溫度的上升速度,避免對設(shè)備造成損害,特別是在冷態(tài)啟動時必須進行預(yù)熱。為了減少機械應(yīng)力對催化劑模塊的傷害,在煙氣溫度低于70 ℃時,嚴格控制煙氣溫度上升速度不超過5 ℃/min;煙氣溫度升高到120 ℃前,煙氣溫度上升速度不超過10 ℃/min;煙氣溫度高于120 ℃到催化劑運行溫度間,升溫速度可以增加到60 ℃/min。
在SCR系統(tǒng)啟動次序上做調(diào)整。首先,開SCR 入口煙氣擋板啟動引風(fēng)機和送風(fēng)機用冷空氣清洗 SCR煙氣系統(tǒng)和催化劑模塊;鍋爐在滿足點火條件的情況下,使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器到120 ℃以上;鍋爐具備了投煤條件,啟動一次風(fēng)機投粉使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器到310 ℃以上。其次,啟動稀釋空氣風(fēng)機,開稀釋空氣出口擋板,使空氣流量大于 3 200m3 /h (遠期效率為85%時的空氣流量為5 400 m3 /h) ,氨從蒸發(fā)器供給已準備好。最后,滿足氨閥開啟條件后,開啟氨供應(yīng)閥向A IG供應(yīng)氨切換到由 NOx 自動控制噴氨量。
3. 4　啟動前的全面復(fù)查
啟動前對SCR系統(tǒng)進行詳細檢查,確保設(shè)備系統(tǒng)良好、可靠,嚴禁帶病運行。特別是利用每次停爐機會加強檢查:保證各層催化劑籃子上面應(yīng)無任何異物,催化劑無短缺、碎裂;保證所有保溫表面的有效性,以防灼傷操作人員及烤壞儀表電器;認真確認所有儀表的安裝質(zhì)量、功能的有效性、精度等級核定、零點漂移調(diào)整等與設(shè)計要求是否相符。機組啟動前做好重要儀器儀表的調(diào)整試驗工作,如NOx ,O2 分析儀的調(diào)整,檢查控制閥、連鎖閥動作情況,檢查所有電路、電氣安裝的正確性等。
平時運行中檢查所有檢查孔、人孔門、設(shè)備進出孔是否已可靠關(guān)閉,所有公用設(shè)施(蒸汽、壓縮空氣、水、氨氣等)是否已正確到位;同時加強檢查所有膨脹支座和膨脹節(jié)位置的正確性,保證沿膨脹方向上無異物阻擋;檢查鋼結(jié)構(gòu)主要受力,梁撓度是否在允許值范圍內(nèi);通煙后在預(yù)設(shè)的檢查點檢查殼體熱變形值;熱態(tài)檢查儀表電氣工作的正確性。
3. 5　保證吹灰器正常運行和吹灰效果
每一吹灰器通過就地控制柜的手動按鈕進行試車,吹灰器的所有控制和順序功能均由分散控制系統(tǒng)(DCS)實現(xiàn)。與鍋爐本體的吹灰器同等對待,每臺反應(yīng)器的吹灰器按從上至下的催化劑層依次運行,即上一層催化劑的吹灰器在設(shè)定的時間內(nèi)依次啟動運行后,再開始運行下一層催化劑的吹灰器,保證每臺反應(yīng)器每次只有1臺吹灰器運行。避免催化劑在運行中產(chǎn)生堵塞和大量積灰,一方面降低脫硝效率,另一方面損害催化劑的使用壽命。
為保證吹灰效果,吹灰蒸汽從鍋爐屏式過熱器吹灰蒸汽管道減壓站之后由1根主管引出,再由支管分別引入反應(yīng)器的每個催化劑層吹灰器入口的本體控制閥控制蒸汽吹入反應(yīng)器;為保證吹灰器運行可靠,每一吹灰器配有2個限位開關(guān),當(dāng)吹灰器耙子完全伸出和完全收回時觸發(fā);每一吹灰器配有一對就地按鈕,保證在遠控失靈的情況下用于就地投退吹灰器。
在日常運行過程中,嚴格控制設(shè)定吹灰汽源壓力在1. 5～2. 5MPa。既要保證吹灰汽源壓力達到預(yù)期的吹灰效果(特別是對于燃用湖南灰分在50% 左右的地煤) ,又要控制壓力在合適范圍內(nèi),防止壓力過高吹損催化劑。同時,要選擇適當(dāng)吹灰汽源溫度,防止吹灰汽源溫度過高造成局部催化劑區(qū)域超過允許的430 ℃,致使局部催化劑失效;在吹灰汽源投入時做到疏水充分,避免由吹灰器帶水造成催化劑粘灰而影響脫硝效率。
4　結(jié)論
因為催化劑置換費用約占系統(tǒng)總價的60% ～ 70% ,脫硝系統(tǒng)催化劑的折舊壽命直接決定著SCR 系統(tǒng)的運行成本。湖南華電長沙發(fā)電有限公司催化劑的設(shè)計使用壽命為4～5年,如果由于SCR系統(tǒng)運行使用、維護不夠合理使催化劑提前失效進行催化劑的置換、部分或整體更換,將進一步加大催化劑的折舊成本。正常使用壽命期內(nèi),湖南華電長沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)每年設(shè)備折舊費用為1 000萬左右,如果催化劑提前1個月失效,那么在使用壽命期內(nèi)每年設(shè)備折舊費用將增加至1 020萬左右,可見SCR脫硝系統(tǒng)催化劑的使用壽命對運營成本影響極大。
湖南華電長沙發(fā)電有限公司對SCR 系統(tǒng)在運行使用、維護操作上采取了一系列的嚴格防護措施以力求延長(或保證)催化劑的使用壽命,但其實際效果還有待于靠脫硝效率和催化劑的實際失效時間來驗證。
十．國外SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀
1 研究歷史
SCR技術(shù)發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是目前國外應(yīng)用比較廣泛的一種煙氣脫氮技術(shù)。但由于催化理論和反應(yīng)機理研究上的欠缺，致使該項技術(shù)遠未達到完善的程度。因此，對 SCR技術(shù)的研究也從未停止過。近年來，在反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)、抗毒性能、新型催化劑及載體的研究等方面又有了很大的發(fā)展。
2 研究機構(gòu)
目前國外關(guān)于SCR催化劑的研究機構(gòu)主要有：英國劍橋大學(xué)、英國雷丁大學(xué)、美國密歇根大學(xué)、日本九州大學(xué)、日本國立材料和化學(xué)研究所等等，其中密歇根大學(xué)主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國立材料和化學(xué)研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研究。
3 研究進展
3.1 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑低溫催化活性優(yōu)良，對NOx還原及對NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR過程中會導(dǎo)致還原劑大量消耗而增加系統(tǒng)運行成本。此外，催化劑造價昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒。目前研究人員主要致力于采用新制備技術(shù)和新型載體，針對某些含硫低的工業(yè)尾氣開發(fā)出一些性能較好的低溫催化劑。
在貴金屬催化劑的制備方面，研究者不僅要考慮到貴金屬活性組分的種類，還要考慮到所用載體的種類問題。在 (NH3+H2)-NO 條件下，Evgenii V. Kondratenko 等對Ag/Al2O3 進行了SCR 研究，結(jié)果表明，在低溫范圍內(nèi)，同時有O2 和 H2 存在的情況下，該催化劑的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 對SCR 催化劑Pt/Al2O3 催化活性的影響進行了研究；此外，關(guān)于不同還原劑對SCR 反應(yīng)的影響也進行了探討。研究結(jié)果指出，當(dāng)采用C3H6 為還原劑時，在 250 ℃左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的轉(zhuǎn)化率，同時還可以減少N2O 的產(chǎn)生；但是隨著反應(yīng)溫度的升高， NOx 的轉(zhuǎn)化率反而會降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素選擇性催化還原NO 的過程當(dāng)中，添加了0.5 %的H2，便使催化劑Ag/Al2O3 的催化活性大大增強。研究結(jié)果還指出，在 200～500 ℃溫度范圍內(nèi)，體積空速為75000 h-1 時，Ag/Al2O3 表現(xiàn)出最高的選擇性催化還原活性，NO 的轉(zhuǎn)化率可達84 % 以上，而且還沒有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等對富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO 上進行的CH4 選擇性催化還原NO 的過程進行了研究。研究結(jié)果表明，隨著硫酸鹽的摻雜，使得 Pd/ZrO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要變化，從而使得該催化劑的催化活性和選擇性都明顯增強。
3.2 金屬氧化物催化劑
關(guān)于非負載型金屬氧化物催化劑，目前國外的研究主要集中在MnOx催化劑，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。韓國的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，并在NH3-NOx條件下對該催化劑進行了活性測試，結(jié)果指出，采用碳酸鈉作為沉淀劑制備的氧化錳催化劑，具有高的表面積、大量的Mn4+、以及高的表面氧濃度，且CO3 2-的存在增大了催化劑表面對NH3的吸附，使得該催化劑具有較高的低溫催化活性。
關(guān)于負載型金屬氧化物催化劑的制備，也是既要考慮金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用載體金屬氧化物的種類。TiO2 是目前研究中經(jīng)常用到的載體，其具有很強的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2 表面的穩(wěn)定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧濃度會對V2O5-WO3/TiO2 催化劑活性造成影響，在150～250 ℃低溫下，隨著氧濃度升高，轉(zhuǎn)化率也會增加。
Al2O3 具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，也是一種金屬氧化物催化劑比較理想的載體。韓國Muhammad Faisal Irfan 等對幾種新型NO 氧化和NOx 還原催化劑的反應(yīng)活性進行了評價。研究結(jié)果表明，在Co3O4-WO3 催化劑中，由于納米Co-W 復(fù)合物的形成，使得即使在高空速和低溫條件下，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)于其它催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化率。此外，在快速SCR 過程當(dāng)中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也遠遠少于其它催化劑作用的情況。另外，由于WO3 對SO2 的抵抗性能，使得SO2 對NOx 的 SCR 反應(yīng)的影響幾乎可以忽略掉。
在SCR 反應(yīng)中，催化劑的活性往往會受到煙氣中SO2 和 H2O 的影響，因此，有必要對這方面進行專門的研究。
3.3 分子篩催化劑
分子篩催化劑在化工生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，同樣在 DeNOx-SCR技術(shù)中也備受關(guān)注，但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，實際應(yīng)用中的水抑制及硫中毒問題依然亟待解決，目前已開展的研究中涉及了多種類型的分子篩。
關(guān)于分子篩催化劑的制備，也是既要考慮活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用分子篩的種類。在NH3-NOx 條件下， Gongshin Qi 等對Fe-ZSM-5 催化劑的活性進行了測試，結(jié)果指出，NO2 對Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影響，當(dāng)NH3、 NO 和NO2 的化學(xué)計量比為2︰1︰1 時，活性達到最佳。
荷蘭Johannis A. Z. Pieterse 等[13]對Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4 選擇性催化還原NOx 進行了研究。結(jié)果指出，在富氧條件下，H2 和CO 具有很高的NOx 轉(zhuǎn)化率；當(dāng)分別以H2 和CH4 為還原劑時，Ce 的加入對SCR 反應(yīng)具有積極的作用；但是對于H2/CO 混合還原劑，卻沒有什么明顯的促進作用。此外，在MOR 沸石微孔中，Ce 會降低Pd 的還原能力。
3.4 碳基催化劑
近年來，不少學(xué)者嘗試以各種碳質(zhì)材料作為載體負載金屬氧化物制備碳基催化劑，由于碳基具有表面積大和化學(xué)穩(wěn)定的特點，因此以各種碳基材料作為載體負載金屬氧化物，可制備得到碳基催化劑，該催化劑顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。
關(guān)于碳基催化劑的制備，金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，以及不同的碳基載體，也都會對其催化活性產(chǎn)生重要影響。在NH3-NOx 條件下，Yoshikawa 等將Fe2O3、Co2O3 和Mn2O3 分別負載于活性碳纖維(ACF)上，結(jié)果顯示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性；當(dāng)Mn2O3 負載量的質(zhì)量分數(shù)為15 %，在100 ℃ 時NOx 轉(zhuǎn)化率為63 %；150 ℃時為92 %。由于碳基具有大表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此，即使在沒有負載活性組分情況下， N. Shirahama 等在室溫下使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好的效果。
載體預(yù)處理對碳基催化劑活性也會產(chǎn)生影響，甚至同一催化劑不同的預(yù)處理都會造成其催化活性的不同。E. García-Bordejé等發(fā)現(xiàn)用硫酸預(yù)處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。
關(guān)于SO2 和H2O 對碳基催化劑活性的影響， E. García-Bordejé等還指出，對于多孔性碳基陶瓷載體催化劑，在處理NOx，尤其是處理含有H2O和SO2的NOx混合氣體時，當(dāng)釩的質(zhì)量分數(shù)為6 %時為最佳負載量。
3.5 同時去除NOx和SO2 的催化劑
同時脫硫脫氮催化劑的研究是燃煤煙氣處理領(lǐng)域的一個新熱點，它可以解決因分步脫除SO2和NOx造成的耗資多、占地面積大、催化劑用量大等諸多問題，是一項很有前途的技術(shù)。目前研究最多的氨法SCR同時脫硫脫氮催化劑有CuO/ Al2O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。
3.6 其它
Alain Kiennemann 等開發(fā)了一種脫除NOx 的多功能催化劑，H3PW12O40·6H2O-金屬-載體型催化劑，指出其具有多種催化功能；此外還指出，對于還原NOx 催化劑來講，氧化態(tài)活性物質(zhì)起著非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制備了各種尖晶石氧化物催化劑AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn；B=Cr、Fe、Co)，通過XRD、BET、 TEM 等對其進行了表征，并對N2O 在該催化劑作用下的分解進行了研究，結(jié)果指出，MgCo2O4 的催化活性最佳。
國外SCR脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀
SCR 工藝自1978 年在日本成功地實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地進步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的蜂窩式和以 Babcock-Hitachi 為代表的板式2 種主流結(jié)構(gòu)與技術(shù)。在本國的生產(chǎn)能力并沒有太多擴大可是技術(shù)已經(jīng)向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國臺灣省及中國內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生產(chǎn)的 SCR催化劑及產(chǎn)量如表 2 所示。

幾大主要生產(chǎn)商各有特點 Babcock-Hitachi 成立最早，自 1970 年成功開發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績居世界之首，在日本的安蕓津工場共有 5 條生產(chǎn)線 日常運行 3 條生產(chǎn)線，在中國內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公司生產(chǎn)蜂窩式催化劑，其觸媒研究所 20 多年來一直對這一技術(shù)進行改進與完善，并先后向美國、德國及韓國進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，成為成功轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon 公司從觸媒化成引進了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開發(fā)了板式催化劑技術(shù) 是唯一同時生產(chǎn)2種結(jié)構(gòu)形式的催化劑公司。Cormetech 與日本三菱公司合作引進觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美國北卡羅來納州和田納西州設(shè)有生產(chǎn)基地，其蜂窩式的生產(chǎn)能力居世界之首。Topsoe 公司自主開發(fā)了區(qū)別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國建有 2條、丹麥建有1條生產(chǎn)線。
十一。我國SCR脫硝催化劑研究現(xiàn)狀
受我國煤炭資源和燃料供應(yīng)政策的制約,燃料供應(yīng)呈現(xiàn)出復(fù)雜性和多樣性的特點,火電廠燃煤的品質(zhì)通常較差,灰含量較高(30% ～40%) ,砷含量大(9.6～21. 0μg/g) ,決定了我國火電廠的煙氣脫硝裝置不能完全照搬國外現(xiàn)有的SCR技術(shù)。我國正在向經(jīng)濟大國邁進, SCR的現(xiàn)有市場和潛在市場都十分可觀。但目前我國在SCR研發(fā)方面投入的力量還遠遠不夠,必須加快SCR技術(shù)的自主開發(fā),關(guān)鍵是研制符合我國電力燃煤特點的高活性、較好的水熱穩(wěn)定性、高強度,較長使用壽命和較低成本的SCR催化劑。
臺塑集團投資、華陽電業(yè)有限公司運營的福建漳州后石電廠600MW機組煙氣脫硝裝置是我國內(nèi)陸地區(qū)安裝的第一臺煙氣處理裝置,機組采用日立公司的SCR技術(shù),該系統(tǒng)由Babcock-Hi2tach設(shè)計,臺灣中鼎工程公司安裝。目前已經(jīng)投運或者正在建設(shè)的有國華太倉發(fā)電有限公司2×600MW機組、福建廈門華夏國際電力公司(嵩嶼電廠) 4 ×300 MW 機組、國華臺山電廠5 號600MW機組、國華寧海電廠4號600MW機組、廣州恒運電廠D廠2 ×600 MW機組脫硝工程等。但所用蜂窩催化劑均為進口或引進技術(shù)產(chǎn)品,無自主知識產(chǎn)權(quán)。
當(dāng)前SCR催化劑生產(chǎn)核心技術(shù)均被美國、日本、德國等國外數(shù)家大型企業(yè)所壟斷,國內(nèi)引進的技術(shù)主要來自日本、德國、美國。我國煤電脫硝所需SCR催化劑產(chǎn)品均為國外產(chǎn)品,為了加速國內(nèi)燃煤電廠脫硝技術(shù)升級,降低企業(yè)營運成本和占領(lǐng)國內(nèi)SCR催化劑市場,我國環(huán)保企業(yè)于近幾年內(nèi)加快了催化劑生產(chǎn)技術(shù)引進工作。目前,國內(nèi)多家企業(yè)正在斥巨資同時與日本日揮觸媒化成株式會社接觸,談判引進事項,但企業(yè)引進消化吸收的技術(shù)都無法掌握其技術(shù)核心。同時,一項技術(shù)的重復(fù)引進則會導(dǎo)致大量外匯的浪費,與國內(nèi)企業(yè)間的惡性競爭。如果能實現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化,可節(jié)省大量外匯并降低生產(chǎn)成本,增加市場競爭力。
目前,我國的高校院所對催化劑活性組分的組成、反應(yīng)機理以及催化劑粉末樣在抗水、抗硫、抗堿金屬中毒等方面進行了一些探索研究,但很少有專利和文獻涉及整體催化劑的制備與成型工藝。因此,國內(nèi)現(xiàn)行的技術(shù)研究不能滿足脫硝行業(yè)的發(fā)展需要。
在此背景下,為實現(xiàn)催化劑的國產(chǎn)化、規(guī)模化生產(chǎn),解決依賴進口、價格昂貴等制約我國脫硝市場發(fā)展的瓶頸問題,最終形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的燃煤煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)技術(shù),成為我國脫硝項目發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。為此,開展大型燃煤電站SCR煙氣脫硝催化劑的研制及其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)方面的研究將適應(yīng)脫硝項目的發(fā)展需要,為SCR催化劑的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
十二.蜂窩式SCR 催化劑煙氣脫硝試驗研究
摘要: 用模具擠出的方法制備了蜂窩式0. 98 %V2O5-9165 %WO3/ TiO2 的SCR 脫硝催化劑,采用BET、XRD、SEM、XRF 等方法對微觀結(jié)構(gòu)進行考察。在SCR 脫硝試驗裝置上測試各種條件下催化劑的性能,并與結(jié)構(gòu)類似的商業(yè)催化劑進行對比。通過試驗發(fā)現(xiàn),在空速比(SV) 為4 000 h - 1 、NH3/NO = 0. 9～1. 0、300～400 ℃范圍內(nèi),自制催化劑的NO 脫除率、SO2 氧化率、N2O 生成率和氨逃逸量,與商業(yè)催化劑相比性能接近,基本達到商業(yè)應(yīng)用的要求。在水蒸氣含量超過5 %時對NO 脫除率影響不大,因此催化劑適用于實際煙氣。試驗中未觀察到SO2 對NO 脫除的促進作用。自制催化劑結(jié)構(gòu)強度低于商業(yè)催化劑,有待進一步改進。
關(guān)鍵詞: 蜂窩式催化劑, V2O5 - WO3/ TiO2 , 商業(yè)催化劑,SCR , 脫硝
催化劑是SCR 法煙氣脫硝技術(shù)的核心。對脫硝效率和成本有很大影響,目前電廠常用的催化劑是蜂窩式V2O5 - WO3/ TiO2 催化劑。該種催化劑中,V2O5 作為活性組分具有效率高和選擇性好的優(yōu)點;銳鈦型TiO2 本身是比表面積較高、抗硫中毒性良好、穩(wěn)定性強的脫硝催化劑,而且可與V2O5 和WO3發(fā)生電子協(xié)同效應(yīng),提高催化劑的脫硝性能;WO3作為助催化劑可提高催化劑酸度、熱穩(wěn)定性和機械性能。蜂窩式催化劑通常采用連續(xù)擠出成型的方
法制造,由于活性組分在催化劑中均勻分布,即使SCR 反應(yīng)器運行過程中催化劑表面發(fā)生磨損,仍可保持較好的活性,故適用于高灰段布置(即置于電除塵器之前) 。
本研究在脫硝試驗裝置上通過改變試驗條件對制備的蜂窩式催化劑性能進行研究,并與國外某種商業(yè)催化劑進行比較,為催化劑國產(chǎn)化研究提供參考。
十三. SCR催化劑的組成對其脫硝性能的影響
摘要: 在以TiO2 為載體的基礎(chǔ)上,考察了活性組分WO3 和V2O5 的質(zhì)量分數(shù)以及SiO2 和Al2O3 的加入對SCR催化劑脫硝性能的影響,篩選出的最佳催化劑組成與某商業(yè)催化劑的催化活性、制備方法和催化劑組成進行比較。結(jié)果表明, SiO2 和Al2O3 的加入會降低催化劑的脫硝性能,篩選出的最佳催化劑組成為0. 5%V2O5 ～10%WO3 /TiO2 ;與實驗室通過溶膠2凝膠法制備載體然后負載活性組分的制備方法不同,商業(yè)催化劑是將粒徑均勻的銳鈦礦型TiO2 與玻璃纖維(主要成分為SiO2 和Al2O3 )通過黏合劑混合制備成型的催化劑載體,然后負載活性組分;由于制備方法和催化劑組成等方面的較大差異, 0. 5%V2O5 ～10%WO3 /TiO2 在低于603 K時具有很好的NO脫除率,而商業(yè)催化劑在實際煙氣溫度(603 K～663 K)范圍內(nèi),能穩(wěn)定保持90%以上脫硝率。
關(guān)鍵詞: 選擇性催化還原, 氮氧化物, V2O5-WO3 /TiO2 , 商業(yè)SCR催化劑
氮氧化物(NOx )主要來自化石燃料燃燒,不僅是酸雨形成的主要原因,而且可與碳氫化物、臭氧等反應(yīng),形成光化學(xué)煙霧。目前,光化學(xué)煙霧已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣污染物。燃煤電廠是NOx 的主要排放源之一。其NOx 控制除采用低氮燃燒外,還需采取燃燒后處理方法。目前,工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原( SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術(shù)。SCR技術(shù)以NH3 為還原劑(NH32SCR) ,V2O5 /TiO2 為催化劑, NOx 脫除效率可達85%以上。該技術(shù)對鍋爐煙氣NOx 控制效果顯著,占地面積小、技術(shù)成熟并易于操作,無二次污染,在全球范圍內(nèi)已有數(shù)百臺電廠燃煤鍋爐成功應(yīng)用的業(yè)績和幾十年的運行經(jīng)驗。
催化劑是SCR技術(shù)的核心,目前,仍未能實現(xiàn)國產(chǎn)化,其生產(chǎn)技術(shù)僅為國外幾家大公司掌握,不利于中國對NOx 污染的控制。催化劑的組成對其性能影響很大, 特別是釩和鎢的負載量、載體類型等對氧化釩物種的表面形態(tài)、催化劑的表面酸性和SCR反應(yīng)的活化能影響很大。在已有對催化劑制備條件研究的基礎(chǔ)上,本實驗旨在通過較系統(tǒng)地研究WO3 和V2O5 的質(zhì)量分數(shù)以及SiO2 和Al2O3 的加入對SCR催化劑脫硝性能的影響,并將實驗室制得催化劑與某商業(yè)催化劑進行比較,以指導(dǎo)實驗中催化劑的進一步研究,為SCR催化劑的國產(chǎn)化積累經(jīng)驗。
 
十四.SCR脫硝催化劑研究應(yīng)用發(fā)展方向
SCR技術(shù)作為一種高效的脫氮技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠NOx的控制已有30多年的歷史，在目前眾多低NOx控制技術(shù)中脫穎而出，可見這是一項技術(shù)成熟，運行可靠的脫氮技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫氮效率，因此，在已有研究成果的基礎(chǔ)上，SCR催化劑還需要在以下方面努力發(fā)展。
1 關(guān)于貴金屬催化劑
貴金屬催化劑雖然催化活性高，但其活性溫度窗口較窄，選擇性相對不是很好，且對毒性物質(zhì)比較敏感。因此，若將其與金屬氧化物催化劑進行組合，有希望制備出溫度窗口寬、抗H2O及SO2性能好的催化劑，此時，貴金屬的加入量是一個關(guān)鍵的因素；另外，若往貴金屬催化劑中添加部分過渡金屬，也可有效改善其在高溫下的催化活性。
2 關(guān)于金屬氧化物催化劑
對金屬氧化物催化劑來講，載體與活性組分的相互作用非常關(guān)鍵，這種相互作用可以通過調(diào)整催化劑的制備方法來進行改進。溶膠-凝膠法能夠很好地控制活性組分的含量與分布，便于引入微量組分，并且活性組分與載體之間的相互作用較強，制得的催化劑穩(wěn)定性好，是一種很有應(yīng)用前景的制備方法；若在制備過程中加入一些有機溶劑，還可以大大提高金屬的分散度和載體的比表面。此外，還應(yīng)加強對微乳法的研究。
3 關(guān)于分子篩催化劑
在較高的溫度下，分子篩催化劑對選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，但是抗H2O和SO2的能力差。在今后的研究中，對于分子篩催化劑，需要通過各種手段對分子篩進行改性，以提高其水熱穩(wěn)定性，如通過水熱后處理，提高水熱反應(yīng)介質(zhì)的離子強度(如加鹽等)或調(diào)節(jié)其pH，采用新興的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(如PEO-PPO-PEO)等。
4 關(guān)于碳基催化劑
碳質(zhì)材料尤其碳納米管具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，已經(jīng)被越來越多的研究者所關(guān)注，以碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR催化劑具有很好的研究和開發(fā)應(yīng)用前景。為了滿足實際應(yīng)用及降低成本，需要加快研究以碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR催化劑。
5 多功能復(fù)合型催化劑
在實際應(yīng)用中，傳統(tǒng)催化劑均存在各自的優(yōu)點和不足，難以真正實現(xiàn)商業(yè)化。如果將其中的一種或幾種催化劑進行組合，制成多功能復(fù)合型催化劑，可望達到更好的效果。貴金屬與分子篩催化劑或金屬氧化物催化劑組合，可在提高催化活性、抗水抗硫能力、水熱穩(wěn)定性、拓寬活性溫度范圍、增強選擇性等方面優(yōu)勢互補。
6 同時脫硫脫氮催化劑
有時煙氣中NOx和SO2會并行存在，相對于各自的控制技術(shù)，同時去除NOx和SO2由于需要較少的儀器設(shè)備而凸顯優(yōu)勢。當(dāng)前，煙氣同時脫硫脫氮凈化處理技術(shù)已成為各國控制火電廠煙氣污染的研發(fā)熱點，但目前因技術(shù)不成熟制約了大規(guī)模的推廣應(yīng)用，因此，將來應(yīng)在這個方向上加大研究力度。
十五. 我國SCR脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀
在我國火電廠脫硝已經(jīng)提上環(huán)保日程,行業(yè)的發(fā)展也將面臨空前的機遇。但脫硝催化劑市場的良性發(fā)展也必將引起國家及投資企業(yè)的充分重視,目前除了東方凱特瑞、國電龍源、福州大拇指、山東冠通、重慶中電投、青島華拓等一批引進技術(shù)的企業(yè)外,還有以瑞基為代表的以引進專家形式進行技術(shù)引進的企業(yè),還有利用各種條件聯(lián)合研發(fā)、自主研發(fā)等形式上項目的企業(yè),大約已有二、三十家。
十六. 國家關(guān)于火電廠氮氧化物的環(huán)保政策需求
氮氧化物的控制是國家經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的客觀需求,脫硝行業(yè)的發(fā)展將得到國家相關(guān)政策法規(guī)的有力支持。
《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006 - 2020年) 》(以下簡稱《綱要》)將能源和環(huán)境列為重點領(lǐng)域?！毒V要》指出我國“一次能源消費以煤為主,化石能的大量消費造成嚴重的環(huán)境污染”,提出要“促進煤炭的清潔高效利用,降低環(huán)境污染。大力發(fā)展煤炭清潔、高效、安全開發(fā)和利用技術(shù),并力爭達到國際先進水平”,并將“煤的清潔高效開發(fā)利用”列為優(yōu)先主題,提出要“大力開發(fā)燃煤污染物綜合控制和利用的技術(shù)與裝備等”。
2009年2月18日全國環(huán)保科技工作在京舉行,會議上指出要“逐步建立比較完備的污染減排環(huán)?？萍贾误w系,特別要適應(yīng)開展氮氧化物排放削減和控制的需要,盡快制訂氮氧化物排放標準,出臺氮氧化物污染防治技術(shù)政策”。
2009年6月3日,第十一屆國際環(huán)保產(chǎn)業(yè)展覽會暨環(huán)保產(chǎn)業(yè)報告會上,國家發(fā)改委環(huán)資司環(huán)保處處長趙鵬高透露,發(fā)改委正在研究煙氣脫硝的經(jīng)濟政策和電價政策,并于今年開展試點。在《國家環(huán)境保護“十一五”科技發(fā)展規(guī)劃》中,電力行業(yè)脫硝被列入新型工業(yè)化過程中重點解決的環(huán)境科技問題,氮氧化物(NOx)的控制技術(shù)和對策則被列入?yún)^(qū)域大氣污染物控制重點解決的環(huán)境科技問題。
2003年12月23日發(fā)布、2004年01月01日實施的《火電廠大氣污染物排放標準》中對火力發(fā)電鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度進行了規(guī)定,并且規(guī)定第3時段火力發(fā)電鍋爐須預(yù)留煙氣脫除氮氧化物裝置空間。
十七.  我國SCR脫硝催化劑市場銷售預(yù)測和發(fā)展前景
電力行業(yè)煙氣脫硝:我國火電廠的裝機容量巨大, 2003年裝機容量為3. 8 億kW, 2005 年達4. 5億kW,預(yù)計2010年將達到6. 5億kW。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計,“十一五”之后,脫硝市場將規(guī)?；瘑?脫硝催化劑市場將快速增長。到2010年,我國煙氣脫硝市場大約有2. 0億kW 的市場容量。一般情況, 1MW機組脫硝需要0. 6～0. 8 m3催化劑,催化劑的需求量按照0. 6 m3 /MW計算,屆時我國催化劑的初裝市場規(guī)?？偭靠赡苓_到120000 m3。假設(shè)這些脫硝裝置全部投入運行,由于催化劑的壽命一般在3年左右而需要更換,預(yù)計換裝市場規(guī)模將維持近40000 m3 /年的水平。目前從國外進口的催化劑的價格為5 萬元/m3 ,脫硝催化劑每年的市場容量將達到近20 億元。到2015年我國未預(yù)留脫硝工程空間的老電廠也將進行脫硝工程改造和建設(shè),屆時我國的脫硝市場容量將有可能達到70000 m3 /年的水平。而目前我國催化劑的年產(chǎn)能只有東方凱特瑞生產(chǎn)的4500～6000 m3 ,其他技術(shù)引進的企業(yè),尚未形成正式的生產(chǎn)能力,市場需求缺口很大。
工業(yè)窯爐煙氣脫硝:有關(guān)專家認為, SCR 催化劑的開發(fā)成功,不但對火電廠煙氣脫硝有重大意義,對工業(yè)窯爐煙氣脫硝及化工企業(yè)也可利用。據(jù)測算,如果我國平板玻璃窯、電子玻殼熔爐等工業(yè)爐窯都配置SCR 系統(tǒng),平均每套SCR系統(tǒng)投資500 萬元(假定爐窯煙氣量為20000Nm3 /h) ,則整個市場容量大約有8. 85億元,這還沒有計算催化劑更換所產(chǎn)生的市場。在我國,鋼鐵廠、化工廠、垃圾焚燒爐等工業(yè)窯爐生產(chǎn)時也產(chǎn)生大量氮氧化物,這些領(lǐng)域的SCR市場同樣十分廣闊。因此,開發(fā)、推廣SCR催化劑有著巨大的市場和深遠的影響。
目前催化劑在國內(nèi)市場上供不應(yīng)求,市場上供應(yīng)的基本都是國外產(chǎn)品,國產(chǎn)催化劑的研究與應(yīng)用剛剛開始。SCR系統(tǒng)資金投資大,一般都在數(shù)千萬元的投入,其中催化劑的成本占脫硝工程總成本的40%左右?；诿撓醮呋瘎┰赟CR系統(tǒng)中的重要性及高回報率,催化劑生產(chǎn)成為煙氣脫硝的一個重點, SCR催化劑具有很大的市場空間和良好的社會效益。